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产生的应力会导致铜箔发生褶皱

来源:未知作者:admin 更新时间:2018-09-27 12:52
在上述的模子中,Li枝晶发展是由于Li晶界处发生的应力改变了此处Li的化学势,从而导致此处的Li堆积速度持续高于平均Li堆积速度(如上图c所示),计较表白在硬质基底上Li枝晶的发展速度可达8.4-9.8nm/s,要远高与Li镀层的发展速度,而在柔性基底上Li枝晶的发

  在上述的模子中,Li枝晶发展是由于Li晶界处发生的应力改变了此处Li的化学势,从而导致此处的Li堆积速度持续高于平均Li堆积速度(如上图c所示),计较表白在硬质基底上Li枝晶的发展速度可达8.4-9.8nm/s,要远高与Li镀层的发展速度,而在柔性基底上Li枝晶的发展速度仅为0.3nm/s,这以至要比Li镀层的发展速度还要慢一些,天然不会发生Li枝晶,什么是应力释放孔表白柔性基底可以或许通过应力的释放很好的抑止Li枝晶的发展。

  下图为Hanqing Jiang操纵扣式电池进行充电过程中,Li在分歧厚度(200,400和800nm)的柔性基底上堆积导致的褶皱现象,从图上我们能够看到铜箔基底先是呈现出了1D褶皱现象,跟着Li堆积时间的添加铜箔呈现出2D褶皱,这一现象也验证了Li在堆积过程中会发生应力的假设。同时我们还留意到柔性基底上呈现的这些褶皱的波长与金属Li的堆积量没相关系,而是与铜箔的厚度亲近相关,对于200nm、400nm和800nm铜箔的褶皱的波长别离为25um、50um和100um。

  Hanqing Jiang认为Li枝晶发展是为了释放Li堆积过程中发生的应力,可是这一理论还贫乏相关数据的支持,因而Hanqing Jiang成立了模子对Li枝晶发展过程进行了阐发。在模子中有几种环节要素影响Li枝晶的发展过程,第一个是Li在堆积过程中发生的应力,此次要是由于表层的Li在非平衡形态下嵌入到Li晶体鸿沟,从而导致应力的发生(大约为100MPa)。其次是Li概况构成的SEI膜会抑止应力通过金属Li的概况蠕变进行释放。第三个是金属Li中的平面缺陷的具有,会推进金属Li枝晶的发展。

  Hanqing Jiang对比了3D柔性集流体、铜箔和泡沫铜箔的电化学机能(如下图所示),下图的b、c和d为三种集流体别离在1mA/cm2、2mA/cm2和3mA/cm2的电流密度下充电1h然后放电到1V的轮回机能曲线D柔性集流体在轮回机能上获得了较着的提拔。在1mA/cm2的电流密度下,在前200次轮回中3D柔性集流体的库伦效率在98%以上,而泡沫铜箔和铜箔在前90次中库伦效率仅为90%和95%摆布,随后起头变的很是不不变。

  为了验证3D柔性集流体的适用性,HanqingJiang以预嵌锂(2mAh/cm2)的3D柔性集流体作为负极,以LiFePO4(涂布密度1mAh/cm2)为正极制备了全电池,并测试了该电池的电化学机能(如下图所示),在1C的倍率下轮回100次,3D柔性集流体的容量连结率可达85.6%,而采用铜箔作为负极集流体的电池容量连结率仅为55.3%,而采用泡沫铜箔作为负极集流体的电池容量连结率仅为34.4%

  为了进一步提拔柔性基底的机能,Hanqing Jiang制备了具有3D布局的柔性集流体(如下图所示),3D布局的集流体可以或许无效的降低电极概况的电流密度、削减电极概况的金属Li的厚度,因而可以或许更好的抑止Li枝晶的发展,提拔电池的轮回机能。

  Hanqing Jiang等人的工作让我们认识到Li在堆积过程中发生的应力是导致Li枝晶发生和发展的环节要素,采用柔性基底作为集流体,通过集流体褶皱的体例释放金属Li在堆积的过程中发生的应力,可以或许很好的抑止了Li枝晶的发展,提拔金属Li电池的轮回机能,这一点对于金属锂电池的开辟很是主要。目前该电池在轮回机能和能量密度上还需要进一步的提拔,以改善该电池的可用性。

  枝晶在冶金行业中是一种比力常见的现象,例如在电解Cu和Zn的出产中都可能会发生枝晶问题,出格是比来几年比力火热的常温离子液体电解Al的研究也被枝晶问题所搅扰。枝晶发生的根源在于局部极化,导致电流分布不均,Li枝晶在二次电池内部的发生也是同样的事理,因而抑止Li枝晶的发展的环节在于若何削减局部极化,例若有报道曾现其实电解液中添加少量还原电势稍低于Li+的碱金属元素,如Cs+和Rb+等,可以或许显著的抑止Li枝晶的发展,其感化机理如下图所示,什么是应力释放孔在Li枝晶生成时局部的电流密度升高,会将附近的Cs+和Rb+吸引过来,可是因为这两种金属离子还原电势比力低,因而并不会发生堆积,堆积在Li枝晶概况的阳离子会对Li+发生排斥感化,从而抑止Li枝晶的发展。

  Hanqing Jiang设想的柔性衬底如下图所示,次要由薄铜箔和一层柔性的衬底(聚二甲硅氧烷PDMS)构成,在Li堆积在上述的基底时,发生的应力会导致铜箔发生褶皱,从而达到释放应力的目标(如下图a和b所示),而若是采用刚性基底时,因为应力无法获得释放,从而导致Li枝晶的生成(如下图c所示)。

  锂离子电池颠末二十多年的成长,在材料和设想上都有了显著的前进,比能量从最后的80Wh/kg,提高的现在的260Wh/kg以上,并仍在持续提高之中。高镍三元材料/硅碳材料是目前高比能电池成长的次要标的目的,跟着正负极材料和配套粘结剂、导电剂、电解液的逐步成熟,在2020年实现300Wh/kg高比能方针根基上没有太大的坚苦。虽然硅碳材料临时可以或许满足高比能电池的设想需求,可是对于下一代400Wh/kg的新一代高比能动力电池硅碳材料就力所不及了。

  从目前的手艺成长程度来看,Li-S、Li-空气和全固态Li金属电池是最有可能的下一代高比能电池方案,这些电池无一破例的城市使用到金属Li负极。金属Li负极的理论容量达到3800mAh/g,并具有极好的电子导电性,是一种很是抱负的负极材料,可是金属Li负极在二次电池中利用时不得不面对一个严峻的问题金属Li枝晶。金属Li枝晶的呈现不只仅会形成Li丧失,在极端的环境下还会惹起内短路,导致严峻的平安问题。因而泛博的学者们投入了大量的精神开辟可以或许抑止Li枝晶发展的手艺,例如我们已经报道的《清华大学:诱导Li枝晶定向发展,处理金属锂负极平安问题!》一文中就报道了清华大学的Peichao Zou等人通过诱导Li枝晶发展标的目的的方式,避免Li枝晶刺破隔阂,从而达到避免内短路的目标。此外,我们还在《金属锂负极的机缘与挑战》一文中,对目前的抑止金属Li枝晶发展的手段进行了全面的回首,大师能够点击链接查看原文。

  下图为Li别离在硬质基底和柔性基底上的堆积过程,能够看到5min堆积后,在硬质基底(下图a)上就曾经呈现了较多的凸起,Li堆积很是不服均。而在柔性基底上堆积的金属Li则相对比力平均,没有锋利的凸起。在堆积1h后,硬质基底上就曾经呈现了大量的分歧直径的锋利Li枝晶(下图c),而柔性基底上的金属Li层很是平均,没有察看的Li枝晶(下图d)。在颠末100次轮回后,硬质基底上曾经长满了金属Li枝晶,而柔性基底上的Li曾仍然比力平整。这表白柔性基底的应力释放机理可以或许很好的抑止Li枝晶的发展。

  近日亚利桑那州立大学、深圳大学和湖南大学的Hanqing Jiang等人发觉机械应力对于金属Li枝晶的发展具有主要的影响,通过将Li堆积在柔性衬底的方式将金属Li在堆积的过程中发生的应力进行释放,无效的抑止了Li枝晶的发展。

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